深冷制氧是目前工业上通过极低温蒸馏从空气中获取高纯度氧气的主要方法。在工业空气分离装置（ASU）中，大气空气被冷却并液化，以便根据其不同的沸点分离各种组分。这种工艺能够生产大量高纯度氧气（以及氮气和氩气等副产品），这些产品对于钢铁、化工、医疗保健和火箭推进等行业至关重要。接下来，我们将详细介绍空气成分和深冷工艺的基本原理，然后逐步解释现代深冷空气分离装置如何生产氧气，并描述其主要组成部分、热交换系统、精馏塔和产品回收方法。
低温制氧原理
从基本原理来看，从空气中分离氧气依赖于空气是多种气体混合物且每种气体具有不同物理性质这一事实。干燥空气按体积计算，大约由 78% 的氮气、21% 的氧气和约 1% 的氩气组成（以及微量的其他气体）。这些组分在标准大气压下都有独特的液化（沸腾）点：氮气的沸点约为 –196 °C，氧气约为 –183 °C，氩气约为 –186 °C。低温制氧技术正是利用了这些差异。其原理很简单：如果将空气冷却到足够低的温度（在低温范围内，大约 –180 至 –200 °C），空气就会液化，然后可以对液态空气进行蒸馏，使每种组分在其各自的沸点下蒸发或冷凝。由于氧气的沸点高于氮气，因此在混合物沸腾时，氧气会倾向于以液态形式存在更长时间，从而可以获得富含氧气的液体，并将其与富含氮气的蒸汽分离。通过在低温下进行分馏，空气分离装置 (ASU) 可以将氧气与氮气和其他气体分离。这种低温蒸馏技术由卡尔·冯·林德在 19 世纪 90 年代首创，至今仍然是工业规模生产高纯度氧气最有效的方法。由于需要制冷，该技术耗能较高，但它可以生产非常纯净的气体，并且在大型氧气生产方面无可匹敌。
空气压缩和净化
首先，环境空气被吸入空分装置（ASU）并被压缩至较高压力。多级空气压缩机（级间设有中间冷却器）将空气压力提升至通常约为 5-10 巴（表压）。压缩空气有两个主要作用：一是使空气升温（便于在中间冷却器中通过冷凝去除水分），二是提供后续高效冷却和精馏所需的高压。压缩后，空气通过净化系统去除水蒸气、二氧化碳和碳氢化合物等杂质。这通常通过分子筛吸附器（干燥剂床）来实现，这些吸附器会吸附 H₂O 和 CO₂，必须去除这些物质，因为它们在低温下会冻结成固体并堵塞设备。吸附器还会吸附任何痕量碳氢化合物，以确保安全，因为在低温条件下，富氧环境可能会与这些碳氢化合物发生反应。净化步骤确保进入冷箱的空气清洁干燥，不含任何可能冻结或引起危险反应的物质。通常使用两个分子筛床并联运行：一个正在净化进入的空气，而另一个正在再生（使用工艺过程中产生的加热废气来驱除积聚的水分和 CO₂）。完成此步骤后，工艺流体基本上是高压纯净干燥的空气，可以进行低温冷却。
低温冷却和热交换
净化后，加压空气进入冷箱——一个隔热的密闭空间，其中包含低温换热器和精馏塔。在这里，空气从接近环境温度冷却到约零下170°C或更低的温度。冷却过程由集成式热交换系统完成，该系统通常使用板翅式换热器，以提供较大的表面积来实现高效的热交换。进入的高压空气与流出的冷产品和废气流以逆流方式通过这些换热器。随着温暖的空气将热量传递给回流的冷气体，其温度逐渐降低。当空气到达换热器的冷端时，其中很大一部分可能已经冷凝成液体。
为了达到液化所需的最终低温，现代空气分离装置 (ASU) 在制冷循环中采用膨胀涡轮机（涡轮膨胀机）。一部分高压空气通过涡轮机膨胀，利用焦耳-汤姆逊效应使其温度迅速下降。这种膨胀过程将空气冷却至低温，并产生必要的制冷效果。膨胀涡轮机产生的功通常会被回收利用——例如，涡轮机可以连接到空气压缩机，辅助其运转，从而提高整体能源效率。热交换和膨胀冷却的最终结果是，空气现在变成了一种非常冷的液气混合物（接近空气的液化点）。在这个阶段，空气已经转化为两相低温流体：富氧液体和富氮气体。这种低温流体即可送入精馏系统进行分离。值得注意的是，所有冷却设备都安装在绝缘的冷箱中，以最大限度地减少热量损失；维持这些极低的温度需要精心的绝缘和热量集成，以便在工艺过程中有效地重复利用冷能。
蒸馏塔和分离
低温空气分离装置通常包括一个高大的绝缘冷箱（图中白色矩形塔），其中容纳着精馏塔，附近还有用于储存液态产品的大型储罐。在冷箱内部，高压和低压精馏塔协同工作，将空气分离成氧气、氮气和氩气。精馏塔内装有多层塔盘或规整填料，以促进上升蒸汽与下降液体之间的接触，通过反复冷凝和蒸发实现高效分馏。
在标准的低温制氧装置中，空气分离是通过两个在不同压力下运行的精馏塔系统实现的。首先，液化空气（或部分液化空气）被送入高压精馏塔，该塔通常在约 5-6 巴的绝对压力下运行。在高压塔中，混合物开始分离：随着流体向上流动，较轻的氮气（沸点较低）汽化并上升，而较重的氧气则倾向于保持液态并聚集在塔底。高压塔顶部产生几乎纯净的氮气（通常氧气杂质含量小于 1 ppm），而塔底则产生富含氧气的液体（但仍含有一些氮气和氩气）。
来自高压塔底部的富氧液体在膨胀至接近大气压（约 1.2 巴绝对压力）后，被送入低压蒸馏塔。低压塔在较低压力下对混合物进行进一步精馏（这意味着液体的沸点更低）。在低压塔中，最终分离完成：高纯度液氧在塔底获得，高纯度氮气在塔顶获得。两座塔通过一个再沸器-冷凝器换热器实现热耦合：来自高压塔顶部的氮气蒸气被冷凝（约 -180°C），同时为低压塔底部提供再沸热。本质上，高压塔的冷凝器兼作低压塔的再沸器。这种巧妙的集成使得氮气冷凝（来自高压塔）释放的热量能够为低压塔中氧气的汽化提供所需的热量，从而大大提高了能源效率。该换热器两侧的温差仅为几度（通常为 1-3 K），这反映了两座塔的运行温度匹配得非常接近。
在每个精馏塔内，一系列塔盘或填料床使液相和气相反复接触，从而使流体到达塔端时，氧气和氮气几乎完全分离。氩气的沸点介于氧气和氮气之间，因此它往往积聚在低压塔的中部。在许多空气分离装置中，会在低压塔的适当高度抽取一股侧流以回收氩气。这股富含氩气（并含有少量氧气）的侧流被送入第三个塔——氩气精馏塔——在该塔中进行精馏，最终得到近乎纯净的氩气产品（通常纯度高达99.99%）。氩气提取过程需要较高的回流比，并且耗能巨大（因为空气中氩气的含量仅约为1%），但当需要高纯度氩气时，这种方法是值得的。去除氩气后剩余的氮氧混合蒸汽会被送回主塔。
蒸馏过程结束时，低压塔底部会收集到纯度通常在 95% 到 99.5% 之间的液态氧（具体纯度取决于设计和所需的产出），而塔顶则会产生纯度高达 99.999% 的气态氮。该系统设计巧妙，使得少量进入的空气（主要成分为氮气，含有微量氧气）保持气态，并作为废气从低压塔的上部排出。这股废气通常用于再生净化器中的分子筛，然后排放到大气中。总而言之，双塔配置和紧密的换热集成使得空气能够在低温下高效地分离成其组成成分。
氧气产品回收率和纯度
分离完成后，氧气产品从低压塔中提取出来，输送到最终用途或储存起来。在许多工厂中，氧气以液氧 (LOX) 的形式从低压塔底部取出。这些液氧可以输送到低温储罐（以液态形式储存），也可以通过泵送和汽化来供应气态氧。对于气态产品，来自精馏塔的低温氧气（和氮气）流会回流到主换热器，在那里吸收进入空气的热量。通过在换热器中将这些产品流加热到环境温度（同时冷却下一批进入的空气），空分装置可以有效地回收冷能。从冷箱中出来的气态氧 (GOX) 通常接近室温，并可以以管道压力输送。如果需要更高的输送压力，操作人员通常会使用低温泵对液氧加压，然后再将其汽化，这种方法比压缩氧气更节能。无论哪种情况，所得的氧气都可以输送到下游工艺（例如，用于炼钢炉、化学反应器或医院管道）。通过低温精馏生产的氧气纯度很高——工业应用中通常为 99.5% 的 O₂，如果需要，还可以进一步提高纯度。在某些情况下，为了节省能源，会故意生产纯度略低的氧气（约 95% 的 O₂），因为要达到最后几个百分点的纯度需要额外的回流和电力。这种纯度较低的氧气可能适用于某些用途（例如某些燃烧过程），并且可以显著节省空分装置的能源。
同时，从低压塔顶部获得的高纯度氮气也是一种有价值的副产品。这种氮气可以以液氮（LIN）的形式储存在专用储罐中，也可以以气态形式输送，用于惰性气体保护、覆盖或其他用途，例如作为氨生产的原料。如果配备了氩气回收系统，则可以提取氩气，并在氩气精馏塔中进行纯化，然后收集起来（通常以液态氩的形式储存在储罐中）。由于氩气来自氧气精馏过程的中段，并经过自身的精馏提纯，因此通过低温分离获得的氩气纯度极高（通常为99.99%或更高）。
最后，空分装置（ASU）以闭环方式处理能量和物质平衡：产品提取后，剩余的废气（主要成分是氮气）被加热至环境温度后排出，然后吸入新的空气，循环继续进行。现代控制系统确保热交换和蒸馏过程保持平衡，并管理净化床的周期性切换和其他动态过程，同时不影响产品纯度。低温制氧的最终结果是可靠地供应高纯度氧气或液氧，并通过充分利用热力学原理和巧妙的工程集成来实现高效生产。
低温制氧的典型操作参数
下表列出了大型工业低温空气分离装置的一些关键工艺参数和典型值：
| 范围 | 典型值 | 备注 |
|---|---|---|
| 干燥空气成分（按体积百分比计：N₂/O₂/Ar） | ~78% N₂, 21% O₂, ~1% Ar | 大气空气的主要成分 |
| 进料空气压缩压力 | 5–10巴（压力表） | 进气空气的多级压缩 |
| 高压柱压力 | ~6 bar (absolute) | HP精馏塔操作压力 |
| 低压柱压力 | ~1.2 bar (absolute) | 低压蒸馏塔（接近常压） |
| 氮气的沸点（1个大气压） | –196 °C (77 K) | 沸点最低的主要成分（挥发性最强的成分） |
| 氧气的沸点（1个大气压） | –183 °C (90 K) | 沸点高于N₂（挥发性较低） |
| 氩气的沸点（1个大气压） | –186 °C (87 K) | 介于 O₂ 和 N₂ 之间（需要单独的氩气柱） |
| 氧气产品纯度 | 95% – 99.5% O₂ | 典型范围（下限可节省能源，上限可获得高纯度产品） |
| 氮气产品纯度 | 99.9% – 99.999% N₂ | 输出氮气纯度极高（通常氧气含量低于 1 ppm） |
| 氩气产品纯度 | ~99.99% Ar | 如果回收氩气（需要额外的蒸馏过程），则可以获得氩气。 |
结论
总而言之，工业空气分离装置中的低温制氧工艺是通过将空气冷却至极低温，并利用分馏法将氧气与其他组分分离来实现的。该过程包括压缩和净化空气，通过换热器和膨胀涡轮机提取冷量，并利用双塔精馏系统（如有需要，还可配备氩气侧塔）来获得高纯度氧气。得益于这项工程技术，各行各业都能获得所需规模和纯度的可靠氧气供应（以及氮气和氩气）。尽管耗能较高，但低温空气分离仍然是生产大量氧气最有效、应用最广泛的技术。它基于空气各组分沸点差异的原理以及精密的能量集成技术，堪称化学工程领域的杰作——它持续为现代工业提供许多工艺所需的关键气体，并在其中发挥着至关重要的作用。
