低温制氮是一种通过冷却和蒸馏大气空气来大规模制备高纯氮气的方法。该工艺已应用数十年，对于需要超高纯氮气的行业至关重要。在典型的低温空气分离装置中，环境空气经过压缩、净化和冷却直至液化；然后利用各组分沸点的差异，将所得液态空气（氧气、氮气和氩气的混合物）进行蒸馏。由于液氮的沸点为-196°C（远低于氧气的-183°C和氩气的-186°C），因此蒸馏塔可以将近乎纯净的氮气与液氧和液氩分离。 低温制氮装置 通常可生产纯度为 99.9%–99.999% 的氮气，远高于大多数非低温制氮方法。这种能够生产“电子级”纯度氮气的能力，使得低温制氮在炼钢、化学合成、半导体制造以及其他需要极高纯度惰性气体的应用中至关重要。
低温空气分离 工艺
低温制氮的核心是空气分离装置（ASU）。环境空气（约含78%氮气和21%氧气）被吸入多级压缩机，并被增压至中等压力（通常为5-10巴表压），以提高制冷效率。压缩空气随后经过净化（通过干燥器和分子筛去除水分和二氧化碳），以防止低温下结冰和堵塞。接下来，空气在一系列换热器（通常集成在“冷箱”中）中冷却至低温。通常，这种冷却过程会借助膨胀涡轮（涡轮膨胀机）或焦耳-汤姆逊阀：一部分空气的膨胀提供所需的制冷量，使剩余空气液化。典型的多流换热器可将空气冷却至约-160°C或更低。
在空分装置的冷段，进行分馏。低温液化空气被送入高压蒸馏塔（有时会与第二个低压塔联用）。由于氮气是主要组分中沸点最低的，它会汽化并上升到塔顶，而氧气（和氩气）则以液态形式聚集在塔底。通过控制回流流量和再沸器热量，该塔可产生氮气蒸汽流和氧气（以及可选的）氩气液态流。由于低温蒸馏能够精细分离气体组分，因此可获得高纯度的氮气产品（通常≥99.99%）。
图：低温空气分离装置（ASU）的简化流程图。压缩后的净化空气依次经过主换热器和膨胀涡轮（左侧），然后流入蒸馏塔，氮气（浅蓝色）和氧气/氩气（深蓝色）在此分离。液氮（LIN）从塔中抽出，经泵送或汽化后输出氮气。
分离出的液氮（LIN）从塔中收集，通常送至绝热储罐。它可以以低温液体的形式储存，并根据需要汽化以提供接近环境压力的气态氮（GAN）。一部分产品氮气通常用作塔内的回流气体以提高纯度。吹扫（废）气体和冷蒸汽通过热交换器重新加热以回收冷量，并可排放到大气中或用于再生空气净化器床层。
总而言之，低温氮气生产循环包括三个主要步骤：（1）空气压缩和净化——对环境空气进行过滤、压缩、冷却和干燥；（2）空气分离和液化——将净化后的空气冷却成液体，并在低温塔中进行蒸馏；（3）产品处理——储存液氮，并将其蒸发以提供气态氮。这些步骤采用大型冷箱式换热器、涡轮膨胀机和高效蒸馏塔，以实现超纯氮气的稳定、连续生产。
低温空分装置的关键设备
低温制氮装置由多种专用设备组成。典型的空分装置 (ASU) 组件包括空气压缩机、净化撬装设备、板翅式换热器（冷箱）、膨胀涡轮机或 JT 阀以及蒸馏塔。关键部件包括：
- 空气压缩机： 通常情况下，多级离心式或螺杆式压缩机（有时由燃气轮机驱动）将进气压力提升至约 5-10 巴。然后对压缩空气进行中间冷却，以去除压缩过程中产生的热量。
- 空气净化：在压缩下游，干燥器和分子筛床去除水、二氧化碳和碳氢化合物。这些杂质的含量必须几乎为零，以防止低温段结冰。
- 主换热器（冷箱）：这种多流换热器（通常为铝板翅式或螺旋焊接式）通过与返回的产品和废液进行热交换，将净化后的空气冷却至低温。来自塔器的冷氮气和冷氧气流用于预冷进入的空气，从而最大限度地提高制冷效率。
- 膨胀式涡轮机（涡轮膨胀机）： 一部分高压空气通过涡轮机膨胀（例如林德循环或克劳德循环）产生冷量。膨胀的气体温度下降，为电厂提供数兆瓦的制冷量。与简单的焦耳-泰勒阀相比，涡轮膨胀机（轴流式或径流式设计）提高了能源效率。
- 精馏塔：核心分离过程发生在精馏塔内。现代空分装置通常包含一个高压塔和一个低压塔串联。塔内装有规整填料或塔盘。塔顶和塔底（再沸器/冷凝器）部分分别处理汽液两相流。为了回收氩气，装置中还包含一个辅助塔，用于抽取塔中侧的侧流。
- 产品储罐和泵：液氮被泵送至储罐。低温储罐（真空绝热）将液氮储存在-196°C。当需要气态氮时，液氮在加热交换器中汽化，并在压力下输送。
这些组件的相互作用使得低温装置能够连续运行并满足严格的纯度要求。（例如，分子筛床必须利用部分冷氮气进行再生，以保持净化吸附剂的低温状态。）总体而言，低温空分装置（ASU）属于资本密集型装置，包含大型冷箱和精密组件；其占地面积通常达数百平方米，并且需要庞大的低温基础设施。
工艺参数和操作条件
低温空分装置在极端条件下运行。一些典型参数如下：
- 空气供给：环境空气（≈20°C）被压缩至约5–10 bar表压。中间冷却器在各级压缩之间将空气冷却至接近环境温度。最终压缩后，空气经过净化，然后冷却至低温。
- 温度：主冷箱在蒸馏前将空气冷却至约 -160°C 或更低。在蒸馏塔内，塔顶（塔头）温度可能在 -160°C 左右，而塔底温度接近 -190°C 或更低。（氮气在 1 个大气压下的沸点为 -196°C，氧气的沸点为 -183°C。）因此，蒸馏塔的温度范围约为 -160°C 至 -190°C。
- 压力：高压塔通常在进料压力（约 5–6 bar）下运行。如果采用双塔系统，低压塔可在约 1–1.5 bar 下运行以生产液氧。低压塔塔顶压力接近大气压。产品氮气通常从低压塔（或仅使用单塔时从高压塔）顶部排出。
- 流量：大型低温空分装置可产生巨大的氮气量（每小时数十至数千标准立方米）。生产规模从小型装置（每小时几百标准立方米）到巨型工厂（每小时数千标准立方米）不等。产能的选择取决于需求（钢铁厂、化肥厂等）。
- 纯度：低温装置专为超高纯度而设计。单级低温空分装置通常可达到 ≥99.9% 至 99.999% 的氮气纯度。具体纯度取决于塔盘效率和回流比。低温装置的纯度在运行中难以调节（基本上由设计决定）。实际上，工业用途的氮气纯度通常为 ≥99.95%，而电子用途的氮气纯度则更高（99.999%）。
- 氩气及其他产品：当回收氩气副产品时，其纯度通常约为 99.95%。剩余的废液（主要是氮气）可用作低纯度氮气或排放。
下表总结了关键参数：
| 范围 | 典型值 | 备注 |
|---|---|---|
| 进气压力 | 5–10巴（压力表） | 多级压缩 |
| 主柱底部温度 | ≈ –190 °C (O₂ ≈ –183°C) | 底部冷凝器（液氧） |
| 主柱顶部温度 | ≈ –160 °C | 头部（氮气蒸汽出口） |
| 氮气纯度 | 99.9–99.999% | 超高纯度（难以改变） |
| 氩气纯度（如有） | ~99.95% | 氩侧柱产品 |
| 典型流量 | 数万立方米/小时 | 低温空分装置规模非常庞大 |
| 能源消耗 | ~0.7–0.9 kWh/Nm³ | 取决于工厂配置 |
工业应用
由于低温制氮装置能够大量生产高纯度、干燥的氮气，因此对许多重工业至关重要。钢铁行业将氮气用作惰性气体和冷却气体：例如，氮气用于炉膛封堵、防止氧化以帮助生产不锈钢，以及用于转炉中的炉渣发泡。氮气还用于管道吹扫、熔融金属热处理以及设备冷却（例如高炉中变压器和齿轮箱的冷却）。化工和石化工厂需要大量的氮气用于反应堆覆盖、汽提，尤其是用于氨合成。事实上，来自低温空分装置的氮气是哈伯-博世法的主要原料，它与氢气反应生成氨（进而用于生产化肥、炸药、染料等）。电子和半导体行业是另一个主要的氮气消费行业：高纯度氮气为晶圆制造、蚀刻和微电路焊接等工艺创造了惰性的加工环境。
低温氮气的其他重要用途包括食品包装（用于排出食品容器中的氧气）、化学分析（用作惰性载气），甚至新兴领域，例如超导体的低温冷却。由于低温法还可以以储罐形式供应液氮，因此它支持激光切割和焊接等移动应用，以及医疗或实验室应用。总之，任何需要极高纯度或大流量氮气的应用（例如钢铁厂、化肥厂、炼油厂、半导体制造厂）通常都会依赖低温空气分离装置。
低温制氮与PSA制氮
低温空气分离是多种制氮技术之一。最常见的替代技术是变压吸附 (PSA)，它使用吸附剂（沸石或碳分子筛）在接近环境温度下将氮气 (N₂) 与氧气 (O₂) 分离。PSA 制氮机结构紧凑、灵活，但与低温系统存在一些关键差异：
| 特征 | 低温分离 | PSA（变压吸附） |
|---|---|---|
| 纯度 | 超高纯度（99.9–99.999%） | 中等（通常为 95% 至 99.5%；特殊情况下可高达约 99.999%） |
| 规模和流程 | 非常大（吨/天） | 小型至中型（数百立方米/小时） |
| 生产模式 | 连续稳态 | 循环式；模块化塔楼交替排列 |
| 灵活性 | 较低（启动时间长，输出稳定） | 高（快速启动/停止，负载跟踪） |
| 能源消耗 | 较高（约 0.7–0.9 kWh/Nm³） | 较低（约 0.2–0.4 kWh/Nm³） |
| 资金成本 | 高（复杂的低温设备，大型工厂） | 成本较低（吸附塔结构更简单） |
| 运营成本 | 高（用于压缩机、制冷设备的电力） | 降低成本（主要是用于运行压缩机的电力成本） |
| 产品形式 | 气体和液体（液氮生产） | 仅限汽油 |
| 氩气回收 | 是的（通过侧边栏） | 否（氩气会与氮气产品一起存在） |
| 可靠性 | 适合承担重任，已臻成熟。 | 适用于轻型/中型作业，性能可靠。 |
在实际应用中，由于成本较低、设计简单且能够快速启动或关闭，变压吸附（PSA）系统在中小型应用领域表现出色。如果采用多个吸附床和吸附阶段，它们可以实现高纯度（通常高达约99%）甚至超高纯度（99.999%）。然而，PSA制氮机通常无法像低温分离装置那样经济高效地达到相同的纯度和产能，而且它们无法分离氩气——如果使用PSA系统，残余氩气最终会混入产品气体中。
相比之下，低温制氮在大规模生产时最具经济效益。专用的低温空分装置需要大量的资本投入：必须建造冷箱、涡轮机和精馏塔，并进行严密的绝缘。启动时间较长（系统冷却通常需要 12-24 小时）。对于流量非常大且需要纯度高于 99.9% 的情况，尽管低温装置的投资和能耗更高，但仍然是首选方案。事实上，一项行业分析指出，与变压吸附（PSA）系统相比，低温空分装置“设备复杂、占地面积大、基础设施成本高、一次性投资大”。对于同等规模的小型装置（低于约 3500 Nm³/hr），PSA 系统的资本投入可减少 20%-50%。
优势与挑战
- 低温分离技术的优势：纯度极高（高达 99.999%），产量高；能够生产液氮；运行稳定可靠；如有需要，可同时生产其他气体（氧气、氩气）。污染物泄漏量极低，这意味着生产的氮气极其干燥纯净。
- 低温技术面临的挑战：高昂的初始投资和运营成本；制冷能耗高（约0.8 kWh/Nm³）；维护复杂（低温设备、绝缘）；启动速度慢，负荷调节灵活性差；对非设计负荷敏感。纯度无法轻松实时调整（设计参数固定）。
- PSA 的优势：较低的初始投资成本和能耗（通常为 0.2–0.4 kWh/Nm³）；占地面积小且模块化设计；快速启动/停止和负荷调节；维护量极少（吸附器中无活动部件）。适用于需要 95–99.5% 氮气的应用（例如食品包装、惰性气体保护）。
- PSA 技术面临的挑战：产能有限（不适用于超大流量）；氮气纯度通常限制在约 99% 左右，除非使用多床串联系统；无法生产液态氮；产出的气体含有 1-5% 的氧气杂质（有时可以接受，但不适用于对纯度要求极高的应用）。PSA 系统需要高纯度压缩空气输入，并且单位氮气产量所需的电量比大型低温分离系统更高。
总的来说，选择哪种制氮方式取决于所需的流量、纯度和成本等因素。大型钢铁厂、化工厂和电子厂通常安装低温空气分离装置（ASU），而许多小型实验室或现场系统则使用变压吸附（PSA）制氮机。（也存在混合解决方案；例如，一些设施使用PSA装置满足基本负荷需求，而使用低温分离装置满足高峰负荷或最高纯度需求。）
能源效率方面的考虑
由于需要制冷，低温制氮过程耗能巨大。如前所述，低温制氮装置每生产一标准立方米氮气大约需要消耗 0.7-0.9 千瓦时的电能。这大约是现代变压吸附（PSA）系统能耗的两倍，后者通常消耗 0.2-0.4 千瓦时/标准立方米。低温制氮装置的能耗主要用于驱动压缩机和通过膨胀机和换热器产生低温冷源。例如，大型空分装置可能需要数十兆瓦的电机驱动功率。
为了提高效率，低温装置采用多种策略。多流换热器可最大限度地减小温差，并尽可能多地从产品流中回收冷量。涡轮膨胀机循环可从膨胀气体中回收功，从而有效地将能量循环利用到制冷过程中。一些空分装置与发电厂或余热源集成：例如，在集成气化联合循环（IGCC）电厂中，部分燃气轮机排气可用于驱动空气压缩机，从而有效降低净能耗。对塔压和制冷循环进行先进控制也能提高热力学效率。
尽管采取了这些措施，但制冷环节仍然限制了低温氮气生产的效率。相比之下，变压吸附（PSA）系统无需低温制冷，因此其电能效率天生就更高。然而，低温装置通常大规模连续运行，因此单位体积的效率可能高于许多小型变压吸附装置。在某些情况下，会采用组合方案：变压吸附装置满足部分需求，并在主低温装置氮气产量较高时关闭，从而优化整体能源消耗。
总而言之，能源效率是一个关键因素。低温空气分离装置的设计者必须平衡制冷负荷、压力水平和膨胀过程，以最大限度地降低功耗。持续的改进（例如更高效的膨胀机、先进的液化工艺）不断提高低温制氮的热力学效率，但其能耗本质上仍然高于非低温方案。权衡之下，对于超大产量和超高纯度的应用，尽管能耗较高，低温分离仍然是最具成本效益的解决方案。
