低温空气分离是一种基础工业流程，用于从空气中生产高纯度气体。该工艺基于低温蒸馏原理，通过冷却和液化空气，利用空气中各组分沸点的差异来实现分离。研究人员和工程师依靠此工艺获得大量高纯度的氮气、氧气和氩气，用于从炼钢到电子产品制造等各个行业。以下章节将详细介绍这项技术的基本原理、低温蒸馏的热力学基础、典型的工艺流程和关键设备，以及低温空气分离相对于其他方法的工业意义和优势。
低温空气分离的基本原理
大气空气主要由氮气（体积占比约 78%）、氧气（约 21%）和氩气（约 1%）组成，并含有微量的其他气体。低温空气分离的基本原理是将空气冷却至极低的温度使其液化，然后将液态空气蒸馏分离成其组成成分。这种方法本质上是在低温条件下进行的分馏。在主要成分中，氮气的沸点最低（约为 -196°C），氧气的沸点约为 -183°C，氩气的沸点约为 -186°C。这些沸点差异虽然相对较小，但却是分离这些气体的基础：随着液态空气温度升高，氮气（挥发性更强）会首先汽化，而氧气则会更长时间地保持液态。通过精确控制温度和压力，低温空气分离装置 (ASU) 可以选择性地蒸发和冷凝各种成分，从而获得单独的氮气、氧气和氩气流。
低温空气蒸馏的概念可以追溯到20世纪初，由卡尔·冯·林德和其他人在开发空气液化工艺的过程中率先提出。在现代空气分离装置（ASU）中，其原理保持不变——利用低温蒸馏实现分离——但工艺已得到改进，采用了高效换热器、多级精馏塔和先进的制冷循环。因此，能够大量生产极高纯度的气体（氧气纯度通常高于99.5%，氮气高于99.999%，氩气约为99.99%）。其基本原理简洁明了：冷却、液化并蒸馏空气，使每种组分在达到各自沸点后，可以在蒸馏系统的不同位置被提取出来。这种低温蒸馏方法可在工业生产中持续供应高纯度气体。
低温蒸馏的热力学原理
低温精馏的原理是基于相平衡和空气组分的热力学性质。当空气在足够高的压力下冷却到约 –180 °C 以下时，会冷凝成液态混合物。低温精馏利用氮气、氧气和氩气之间挥发性的微小差异进行分离。在这些温度下，氮气相对于氧气的相对挥发度允许进行分离，但由于这种差异不大，因此要获得高纯度产品需要许多理论级（平衡接触步骤）和较高的回流比。实际上，这意味着这些装置中的精馏塔设计有数十个塔盘或填料段，以实现反复的气液接触，从而使气相中的氮气浓度逐渐升高，液相中的氧气浓度也逐渐升高。
从热力学角度来看，该过程在气体的沸点附近进行，因此需要大量的制冷能量才能达到并维持这些低温。空气必须先加压，然后膨胀才能产生冷却（通常利用焦耳-汤姆逊效应，或更高效地使用膨胀式涡轮机），这是制冷循环的一部分。现代低温空气分离装置（ASU）使用涡轮膨胀机来产生低温蒸馏所需的低温。膨胀部分加压空气所产生的功甚至可以回收利用，用于驱动压缩机，从而提高整体效率。空气分离装置中的所有冷却能力最终都来自于压缩空气所消耗的能量，然后通过膨胀和热交换将这些能量转化为冷量。
低温空气分离技术的一个显著设计特点是采用在不同压力水平下运行的双塔系统，这带来了热力学优势。通常，一个高压精馏塔（运行压力约为 5-6 巴）和一个低压塔（压力接近 1.2 巴，略高于大气压）通过热交换器连接起来。第一根塔中的较高压力意味着氮气将在比大气压下更高的温度下冷凝。高压塔顶部的冷凝氮气通过热交换为低压塔提供再沸腾热量。本质上，高压塔中氮气冷凝释放的潜热用于使低压塔中的富氧液体汽化。这种巧妙的热集成（一种内置的热泵效应）显著降低了对外部制冷的需求，是现代低温精馏装置的关键热力学特征。得益于这些创新，低温空气精馏的效率可以接近理论极限，尽管与常温分离技术相比，低温空气分离过程仍然是能源密集型的。
低温空气分离工艺流程及关键设备
典型的工业空气分离装置遵循一系列明确的步骤，每个步骤都涉及专门的设备来处理低温和高纯度的要求。从环境空气到最终产品气体的整个工艺流程包括：
- 空气压缩：首先对环境空气进行过滤以去除灰尘，然后将其压缩至更高的压力（通常约为 5 至 10 巴）。为此，需要使用带有中间冷却器的多级空气压缩机。压缩空气不仅可以使其更有效地进行热交换，而且也为制冷循环奠定了基础（因为高压空气的膨胀将在后续过程中产生所需的冷却效果）。
- 净化：压缩空气通过净化装置去除水蒸气、二氧化碳和其他污染物。通常采用双塔分子筛吸附器来吸附水分和二氧化碳，否则这些物质会在低温下冻结并堵塞设备。这一步骤确保只有洁净干燥的空气进入低温部分。
- 热交换和冷却：净化后的加压空气通过再生式换热器（通常是钎焊铝板翅式换热器）冷却至接近其露点。这些换热器利用返回的低温产品和废气流预冷进入的空气，从而回收冷能。为了达到最终液化温度，一部分空气通过膨胀涡轮机（涡轮膨胀机）或焦耳-汤姆逊阀进行膨胀。膨胀使空气温度急剧下降（通常降至约 100 K，即 -173 °C 或更低），从而产生液态空气。主换热器和膨胀机通常安装在隔热的冷箱中，以最大限度地减少环境热量泄漏。
- 低温精馏：该工艺的核心是精馏系统，通常由两个主要的精馏塔组成。首先，在高压塔（约 6 巴）中对空气进行部分分离：富含氮气的蒸汽上升，富含氧气的液体沉到底部。然后，将富含氧气的液体送入低压塔（约 1.2 巴）进行最终分离。在低压塔中，进一步精馏，在塔底得到高纯度液氧，在塔顶得到高纯度氮气。两个精馏塔通过冷凝器-再沸器实现热耦合：来自高压塔的氮气冷凝时，为低压塔中的氧气提供汽化所需的热量，从而大大提高了能源效率。这些精馏塔采用多级精馏（塔盘或填料）以达到所需的纯度。通常还会设置一个氩气侧塔，由来自低压塔的中间流体进料，该流体中氩气浓度约为 10%。该侧塔产出粗液态氩，可进一步提纯至 99.9% 以上（通常通过催化脱氧）。
- 产品提取和储存：分离完成后，即可提取产品。氧气通常以液态形式从低压塔底部取出，然后泵送到储存罐，或通过热交换器蒸发，以管道压力供应气态氧。氮气通常以气态形式从低压塔顶部取出；部分氮气可在过程中液化储存。如果生产氩气，则以液态形式从氩气塔中提取。根据需求，产品气体可以以绝缘罐中的低温液体形式或以管道或气瓶中的压缩气体形式输送。生产和储存液态产品的能力是这种低温方法的独特优势，为运输和备用供应提供了灵活性。
在整个工艺流程中，关键设备包括大型空气压缩机、净化装置（分子筛干燥器）、钎焊铝板翅式换热器、膨胀透平机、带有塔盘或规整填料的精馏塔、连接各塔的集成式冷凝器-再沸器单元以及低温储罐。冷箱内的所有设备均经过特殊设计，以适应低温运行并保持无污染物状态，从而实现超高纯度。
工业相关性及典型应用
低温空气分离装置具有极其重要的工业意义，因为它们能够生产驱动许多工艺过程所需的关键气体。依赖于这项技术的一些主要应用和行业包括：
- 钢铁和金属生产：高纯度氧气用于碱性氧气转炉和电弧炉，以提高温度并精炼钢材。氮气用于冶金过程中的惰性保护和搅拌，氩气用于防止氧化以及特殊钢的生产（例如，作为氩氧脱碳工艺中的搅拌气体）。
- 化学和石化工业：许多大型化学工艺需要大量的氧气或氮气。例如，氧气用于氧化反应（例如环氧乙烷生产或煤气化），而氮气则用作惰性气体，用于覆盖反应系统、净化设备和提供压力输送。氨生产需要氮气原料，通常由空气分离装置提供。氩气也用于某些化学工艺，并用作分析仪器中的载气。
- 能源与推进：在发电和燃料加工领域，空气分离产生的氧气用于发电厂和气化炉的富氧燃烧，以提高效率并减少排放。航空航天和火箭工业依赖液氧作为火箭氧化剂，而液氮则用于燃料系统的冷却、测试和净化。
- 医疗保健和医用气体：用于医院和诊所的医用级氧气通常在大型空气分离装置（ASU）中生产，然后以液态或气态形式分发。生产和储存液氧的能力确保了医疗用途的可靠供应。氮气也用于医疗环境中，例如用于保存生物样本。
- 电子和高科技制造：半导体制造工厂需要超高纯度氮气来营造惰性环境，用于晶圆生产等工艺。低温空气分离是电子制造所需超高纯度氮气（和氩气）的唯一可行来源。生产的气体不含水分和碳氢化合物，符合电子行业严格的纯度标准。
- 食品和饮料：空气分离装置生产的液氮广泛用于食品速冻和冷链物流。气态氮用于食品包装，以置换氧气，延长包装食品的保质期。啤酒厂和饮料生产商也会根据不同的工艺使用氮气或氧气（例如，用氮气清除啤酒罐中的氧气，以及用氧气辅助啤酒酿造过程中的酵母发酵）。
总而言之，低温空气分离技术通过低温蒸馏法提供稳定的工业气体供应，为许多行业奠定了基础。低温分离装置的规模可大可小，从用于生产医用氧气的小型装置到为钢铁厂提供支持的巨型空分装置，这意味着这项技术可以适应各种需求。这些装置的可靠性（通常可以连续运行多年，停机时间极少）进一步巩固了它们在工业基础设施中的重要地位。
低温空气分离技术相对于其他技术的优势
目前存在几种用于分离空气的替代技术，主要包括： pressure swing adsorption (PSA) and membrane separation systems, which operate at or near ambient temperature. While these methods are useful for certain applications, the cryogenic approach offers distinct advantages in many scenarios:
- 更高纯度和更多产品：低温空气分离技术可以比变压吸附（PSA）或膜分离系统获得更高纯度的氧气和氮气。例如，变压吸附制氧机通常生产纯度约为 90-95% 的氧气（适用于某些医疗或工业用途），而低温精馏技术可以轻松生产纯度高于 99.5% 的氧气。同样，膜分离制氮的纯度可能达到 95-99%，但如果需要，低温分离装置可以提供纯度高达 99.999% 的氮气。此外，只有低温精馏技术才能经济地同时生产氩气并回收氖、氪和氙等稀有气体；其他技术无法从空气中分离出这些有价值的组分。
- 大容量和规模化高效运行：对于大批量气体（例如，大型钢铁厂或石化联合企业每天所需的数千吨氧气），低温精馏法远比其他方法经济。变压吸附（PSA）和膜分离装置通常用于中小规模应用，但在极高的流量下，其效率会降低甚至变得不切实际。相比之下，低温装置受益于规模经济——由于更好的热集成和更高效的涡轮机，大型装置的单位气体能耗往往会降低。因此，对于任何大规模工业气体需求，低温空分装置通常是首选技术。
- 液态产品和储存：在低温精馏装置中，可以生产液氧、液氮或液氩，并将其储存在绝缘储罐中。这对于备用供应和分销来说是一个重要的优势。工厂可以在需求低迷时期将过剩产品液化并储存起来，然后在需求高峰期或空分装置（ASU）维护停机期间将其气化并供应出去。而变压吸附（PSA）系统和膜分离系统都无法在不配备额外液化设备的情况下直接生产液态产品。
- 氩气和稀有气体回收：低温蒸馏的一个独特优势在于能够提取空气中存在的氩气和其他惰性气体（尽管浓度很低）。由于氩气具有商业价值，因此大型低温空分装置几乎都会回收氩气。在采用特殊设计的大型装置中，还可以回收氖、氪和氙。其他技术无法分离这些气体，只能将其直接排放到大气中。
- 工艺集成和可靠性：空分装置 (ASU) 可以与工业流程集成，从而提高效率，例如利用工厂的余热或电力来辅助空分装置的运行。空分装置是复杂但可靠的系统，通常设计用于连续运行，并具有较高的运行率（正常运行时间超过 98%）。变压吸附 (PSA) 装置虽然结构更简单，但涉及许多循环阀门操作，可能需要更频繁的维护。膜分离系统结构简单，但膜会随着时间的推移而老化，通常需要定期更换。相比之下，核心的低温精馏设备则经久耐用。对于需要绝对可靠性和持续大流量气体供应的工厂，通常首选低温空分装置。
表1：空气分离技术比较
| 方面 | 低温空气分离（低温蒸馏） | 变压吸附（PSA） | 膜分离 |
|---|---|---|---|
| 可达到的纯度 | 氧气 >99.5%；氮气 >99.999%；氩气 >99.9% | 氧气 ~90–95%；氮气 ~95–99.9% | 氧气约占40%；氮气约占95-98%（含量有限）。 |
| 典型容量范围 | 中型到超大型（每天可达数千吨） | 小型至中型（每天最多几百吨） | 小型（便携式或特定用途设备） |
| Products | 多种：O₂、N₂、Ar（以及大型工厂中的稀有气体）；气态或液态产物 | 通常为单一气体（O₂ 或 N₂）；仅输出气体。 | 单一气体（通常为氮气）；仅输出气体。 |
| 能源消耗 | 小规模生产时单位成本较高；大规模生产时成本有所降低（因为需要大量能源进行冷却）。 | 中等（压缩和净化要求） | 低（仅压缩） |
| Capital & Maintenance | 资本成本高；系统复杂，但可实现长期连续稳定运行。 | 投资适中；系统结构简单，吸附剂需要定期更换。 | 投资成本低；结构非常简单，但膜片需要定期更换。 |
| Use Case Suitability | 最适合大批量和超高纯度需求；对于氩气/稀有气体生产和液态产品至关重要。 | 适用于对纯度要求不高且需求量较小、采用低温分离技术不经济的情况（例如小型现场制氧或制氮设备）。 | 适用于对氮气纯度要求不高或对便携式系统有特殊需求的场合，尤其是在简洁性至关重要的应用场景。 |
如上所述，尽管低温空气分离技术更为复杂且能耗更高，但在需要高纯度、大产量或液态储存的情况下，它仍然具有显著优势。对于产量较低或纯度要求不高的应用，其他方法由于初始成本较低且操作简便，也具有一定的适用性。然而，低温空气分离技术的根本优势使其成为规模最大、要求最高的工业应用中不可或缺的技术。
结论
低温空气分离和低温精馏的基本原理将经典热力学与先进工程技术相结合，实现了非凡的成就：空气的液化及其分离成纯组分。这种低温精馏技术仍然是规模化生产工业气体的基石。通过利用低温精馏技术，低温空气分离装置能够以可靠、高效和高纯度的方式为无数行业提供重要的氧气、氮气和氩气。热集成、材料和过程控制方面的持续改进不断提升这些系统的性能。
