低温空气分离制氮：原理、效率和系统设计

低温空气分离制氮是目前工业规模生产超高纯氮气最可靠的技术。利用氮气（-196℃）和氧气（-183℃）沸点的差异，在低温空气分离装置（ASU）中进行分馏，即可得到纯氮气和纯氧气。当需要大批量（数百至数千Nm³/h）和极高纯度（>99.99%）的氮气时，低温法是最佳选择。本文将探讨低温制氮的工作原理、热力学效率、系统设计要素和控制策略。重点介绍了关键工业应用（电子制造、化学加工、食品保鲜等），并与替代方法（压敏胶、膜）进行了比较。此外，还列举了近期研究和专利，以展示该技术的发展现状。

低温空气分离制氮：原理、效率和系统设计

低温分离是将空气冷却到氧气沸点以下，从而通过相变分离气体。主要步骤如下：

空气压缩和净化：首先将环境空气压缩（通常压缩至 4-7 巴），然后使用分子筛干燥器去除水分/二氧化碳。洁净干燥的空气可防止冷藏箱内结冰/结霜。
低温换热：净化后的空气通过高效换热器（通常是板翅式多流换热器），在那里通过与流出的产品流（冷氮气和氧气蒸汽）进行热交换而逐渐冷却。
空气液化：一部分空气通过涡轮膨胀机或焦耳-汤姆逊阀膨胀，进一步降低温度并使空气部分液化。这种冷热气流的逆流最大限度地降低了温度。
分馏塔：液化空气进入一个或多个分馏塔（通常是一个高压 (HP) 塔，其下方是一个低压 (LP) 塔）。在塔内，氧气和氮气根据沸点差异分离。氧气（更易挥发）在塔顶沸腾逸出，而液氮则收集在塔底。典型的低温装置采用双塔结构：高压塔借助塔内冷凝器进行再沸腾，其底部液体（富氧）进入低压塔。在低压塔中，底部液体是高纯度的液氧 (LOX)，而顶部蒸汽几乎是纯氮气。
产品萃取和回流：高纯氮气（通常>99.99%）以气态形式从低压塔顶部排出，或冷凝成液态储存。部分氮气蒸汽也可作为回流或制冷气体，通过重新膨胀进入换热器。任何残留的氧气产品均从低压塔底部或高压塔排出。

每个步骤都必须精心平衡。由压缩机、换热器、膨胀机和塔器组成的低温级联装置经过精心设计，可充分利用冷能。该工艺连续运行，持续产生稳定的氮气和氧气（以及可选的氩气）。实际上，现代空分装置 (ASU) 是一种多流逆流系统，其压缩机和膨胀机集成在一个冷箱内。

工作原理的关键方面包括：

分馏: 根据沸点差异进行分离，氮气在氧气之前沸腾逸出。
热集成：多级换热器确保膨胀气体的冷量用于冷却进入的空气。
制冷循环：涡轮膨胀机（焦耳-汤姆逊膨胀机或涡轮膨胀机）提供必要的冷却以达到液化。
压力等级： 两种压力等级（HP 和 LP）可实现有效回流，而无需过度压缩功。

总体而言，低温空气分离制氮采用成熟的热力学循环（克劳德循环或林德循环）来实现高纯度。其设计可以用示意图表示，但关键设备和操作步骤如下：

压缩空气 → 去除杂质 → 与产品流预冷 → 膨胀液化 → 在塔中分离 → 再加热并回收 N₂/ O₂ → 提供回流。

热力学与能源效率

低温空气分离装置是工业气体行业中最耗能的工艺之一。主要原因是液化空气需要大量的制冷。从热力学角度来看，分离氮气需要输入功（功率）来克服加热/压缩和低温冷却的要求。最小理论功（卡诺极限）由空气的热力学性质决定，但实际的空气分离装置存在许多不可逆过程。

实际上，低温氮气装置的单位能耗取决于产品纯度、压力和回收率。在标准条件下生产液氮时，典型值约为每生产1 Nm³氮气0.4–0.7 kWh。更通俗地说，行业数据显示，传统蒸馏法大约需要每吨液氮550 kWh（≈0.55 kWh/kg）的能耗。相比之下，小型变压吸附（PSA）系统的能耗可能为每吨氮气300–600 kWh，而膜分离器在高纯度氮气下能耗更低。对于超纯（99.999%）氮气，能耗会进一步增加。

影响能源效率的因素有很多：

第二定律（火用）效率：大多数空分装置的运行效率远低于热力学最优值。火用分析表明，由于不可逆膨胀、传热损失以及压缩机/膨胀机的效率低下，实际系统中只能实现理想功的一小部分（通常低于10-15%）。例如，最近一项火用研究发现，实际的变压吸附式（PSA）发生器的第二定律效率为5.5-11.2%，表明仍有改进空间。低温空分装置通常表现略好，但在多级膨胀和热交换过程中仍然存在较大的火用损失。
回收率与纯度：氮气回收率越高（或纯度越高），所需的能量就越多。从热力学角度来看，将纯度从 98% 提高到 99.999% 会显著增加所需的制冷和压缩负荷。高回收率（接近进料中 N₂ 含量的 100%）也需要更多的能量。
制冷策略 使用涡轮膨胀机（类等温膨胀）与简单的焦耳-汤姆逊阀（等熵节流）相比，会影响效率。涡轮膨胀机可回收膨胀过程中的功并产生更冷的气体，从而提高效率。与单级膨胀相比，多级膨胀机组和多股流体膨胀可以显著降低能耗。
换热器效率：换热器的性能（接近温度）至关重要。高效板翅式换热器允许更小的温差和更低的不可逆性。任何温度交叉或较大的温差都会增加所需的功。
集成与循环创新： 近期研究提出采用混合循环和热集成技术来降低能耗。例如，低能耗、低成本空分装置 (LEC-ASU) 设计将热泵和储热装置与低温循环相结合，以实现部分冷能回收。此外，集成液化天然气 (LNG) 冷能或利用低品位废热也是提高效率的研究方向。一些研究对联合循环（化学循环、吸收式热泵等）进行了建模，以期降低 10% 以上的能耗。

尽管低温空分装置 (ASU) 能耗较高，但由于规模经济效应，其在大规模生产中通常比其他替代方案更高效。对于数千 Nm³/h 的产量，低温装置的单位能耗可以与低处理量的小型变压吸附 (PSA) 系统相当，甚至更低。行业基准（EIGA 报告）表明，现代大型空分装置的能耗约为 500–600 kWh/吨氮气（液态），而中型 PSA 系统的能耗可能为 300–1000 kWh/吨（取决于纯度），膜分离装置的能耗通常略低，但纯度较低。

总之，低温氮气分离需要大量的制冷功，但复杂的多级循环和集成策略正在不断提高效率。关键目标是最大限度地减少温差、回收膨胀功，并优化回流比，以尽可能接近热力学最小功。

设备和系统设计

低温氮气生产装置由多个主要设备组成，每个设备都对整体性能有所贡献。典型的装置采用模块化设计，小型装置可采用撬装式安装，大型装置则需现场组装。主要部件包括：

空气压缩机：多级、油润滑或无油螺杆式或离心式压缩机将环境空气增压至工艺压力（通常为 5–7 巴）。大型空分装置可能使用两组压缩机。各级之间的中间冷却器用于去除热量以减少工作量。
预处理撬装设备：压缩后的空气依次通过冷冻式干燥机和分子筛床（通常为双吸附塔）去除水分、二氧化碳和碳氢化合物。这对于防止冷箱结冰至关重要。
低温换热器（冷箱）：冷箱是该系统的核心部件。多个板翅式或钎焊铝制换热器将温暖的压缩空气与寒冷的产物气体连接起来。板翅式换热器因其高效率和紧凑性而广受欢迎。在冷箱内，换热器执行进料预冷、级间冷却以及氮气和氧气的再加热。
膨胀装置：通常情况下，制冷由涡轮膨胀机（低温膨胀发生器）或膨胀阀提供。大型制冷装置通常优选涡轮膨胀机（由气压降驱动），因为它们可以吸收能量并产生高流量的低温气体；小型制冷装置为了简化结构，可能使用膨胀阀（焦耳-汤姆逊阀）。有些系统采用多级膨胀机。
精馏塔：大多数空分装置使用高压塔（约 5–6 bar），其塔底液体进入低压塔（约 1–1.5 bar）。塔可以是托盘式或填料式。高压塔的部分塔顶蒸汽通过低压塔的再沸器冷凝。低压塔底提供液氧，塔顶蒸汽提供气态氮。阀门和泵控制塔之间的流体流动。
辅助系统：如果需要输送液氧或液氮，或者将液体流泵回塔器，则需要使用泵。汽化器将储存的液态产品加热成气体以便输送。如果需要供应液态产品，则需要配备冷汽化器和储罐。
控制和传感器：该系统包括氧气/氮气分析仪、压力/温度传感器和控制阀。控制系统（DCS 或 PLC）管理压缩机转速、回流比和安全联锁装置。吹扫阀根据需要释放压力并排放废气。

设计细节可能有所不同。例如，单塔设计虽然存在，但在纯氮气装置中却很少见。现代装置通常会采用节能措施：例如氩气回收侧塔、富集进料循环或泵送回流。制造商还会使用高效压缩机电机、膨胀机中精密的轴承系统以及自动化启动程序。

关键设计考虑因素包括：

规模和产能：低温制氮装置适用于大流量。小型装置（例如，N₂产量<100 Nm³/h）并不常见；典型的低温制氮装置产量可达数百至超过10,000 Nm³/h。单位N₂产量的资本成本随规模的扩大而降低。
纯度要求： 超高纯度 (UHP) 氮气 (>99.999%) 可能需要额外的吸附器和回流装置，以及略高的功率。设计必须允许调节 O₂ 去除率（低至 ppm 级别）。
灵活性：一些工厂的设计允许灵活调整氮气和氧气的输出量。例如，化工厂有时可能需要更多的氧气，因此可以调整塔内的氧气分配比例。集成的传感器和控制系统支持灵活的生产。
安全特性：低温设备具有固有的危险性（极低温度、高压）。设计中包含泄压装置、低温报警器和紧急停机逻辑。材料（不锈钢、铝合金）必须能够承受低温而不发生脆化。

以下是亚利桑那州立大学典型设备的示例清单：

带后冷却器的螺杆/离心式空气压缩机
冷冻式空气干燥机和分子筛吸附器（去除二氧化碳/水）
进气中冷器/冷却器
主换热器（带多流板翅式换热器的冷箱）
涡轮膨胀机或膨胀阀（用于制冷）
高压蒸馏塔（带内托盘或填料）
低压蒸馏塔（带再沸器）
液态O₂/N₂泵、汽化器
仪器设备（氧气分析仪、传感器、控制阀）

设计创新可能包括紧凑型热交换器、先进的膨胀机密封技术以及集成电机的膨胀机。一些近期专利描述了双膨胀机配置或“管中管”式热交换器。总体而言，该系统设计旨在最大限度地提高能量回收率，并确保可靠地输送所需品位和流量的氮气。

控制方面的考虑

低温氮气装置的管理需要对流量、压力、温度和纯度进行严格控制。关键控制目标包括：

产品纯度控制：氮气产品中的氧含量通过调节塔内的回流（液体回流）和汽提速率来控制。例如，如果氧分析仪显示氮气中氧含量升高，控制阀会将更多的液氮作为回流液送回塔内，从而去除氧。辅助控制装置可以调节进料空气流量或塔底抽取量。在负载变化的情况下保持纯度恒定是一项动态挑战。
流量和压力控制：进入空分装置的压缩空气流量根据需求进行匹配。如果氮气需求量减少，可以排出部分进料空气或降低压缩机转速。塔压通过可调压力阀和循环流量进行控制。高压塔和低压塔之间的压力平衡至关重要；例如，高压塔中的冷凝器必须维持设定的回流压力。
液位控制：塔底和再沸器中的液位通过液位变送器和自动控制阀保持在设定值。这确保了分馏所需的液体量充足，避免液泛。仪表测量低温液体的液位（通常使用电容式或雷达式液位计），以控制泵和回流流量。
温度控制： 各个点（换热器出口、膨胀机）的温度指示性能。温度传感器有助于微调换热器旁通，确保高效制冷。
启动和停机顺序： 由于存在氧气冻结或压力过高的风险，启动过程遵循严格的程序：冷箱逐步冷却、压缩机缓慢启动，并控制膨胀冷却的引入。自动化的程序可以防止操作人员出错。同样，受控停机通过循环热气对设备进行预热，从而避免热冲击。
安全联锁装置过压保护（泄压阀）、氧气监测器（防止爆炸性混合物）以及低温或低流量报警都是不可或缺的。控制系统还必须能够处理紧急情况，例如在发生故障时将产品分流至火炬并安全地降低装置压力。

先进的控制策略（模型预测控制、级联回路）可以提高性能。例如，协调所有回路（压缩机转速、塔回流比、换热器旁路）可以最大限度地减少不合格产品和功率波动。然而，低温装置的响应速度相对较慢（由于热惯性），因此控制器更注重稳定性而非快速操控。

总而言之，低温氮气空分装置的控制重点在于保持分离过程的稳定和安全。关键控制点包括产品纯度（由分析仪监测）、各塔内的压力以及制冷剂的平衡。借助现代数字控制器，该装置能够自动调节以满足不断变化的氮气需求，同时保持设定的纯度和效率。

工业应用及最新进展

凡是需要高纯度或大批量氮气的地方，都会用到低温制氮装置。主要应用包括：

电子制造：半导体和PCB制造需要超纯氮气用于晶圆加工、化学气相沉积以及作为氮气吹扫气体。任何氧气或水分都可能破坏敏感工艺。大型晶圆厂通常配备现场低温氮气装置，以99.999%的纯度提供数百升/分钟的氮气。
化学加工：许多化学反应和储存操作都采用氮气保护或压力惰性化（例如，储存汽油或化学品以避免爆炸风险）。低温氮气可确保纯净、干燥、惰性的气氛。大型氨厂和炼油厂在造粒塔或催化剂中使用氮气。
食品保藏：气调包装（MAP）用氮气置换氧气，以延长包装食品的保质期。低温液氮或气态氮用于冷冻隧道或水果、蔬菜和肉类的低温冷冻（使用液氮的冷冻或冷却管道）。
冶金与金属加工：氮气用于退火、热处理和激光切割（作为惰性保护气体）。钢等金属可在氮气气氛中进行热处理，以防止氧化。
航空航天与国防：大型液氧工厂通常会同时生产液氮。此外，氮气还用作火箭燃料箱的增压剂和航空航天系统的吹扫剂。
Medical and Pharmaceutical: 虽然医用级 O₂ 是主要产品，但大型低温装置中同时产生的 N₂ 可以为医院或制药厂提供高纯度 N₂，用于惰性气体保护或设备消毒。

近期低温氮气发生技术的研究和发展主要集中在效率和灵活性方面。例如：

2024 年的一项火用分析研究（Rinker 等人）量化了氮气分离所需的最小功，并发现现有系统的运行效率远低于理想水平。此类分析突出了损失发生的位置（例如，低压损失、传热间隙），并推动了设计改进。
已提出多种新型循环设计方案。低能耗低成本空分装置（LEC-ASU）概念将热泵和冷蓄热装置与蒸馏循环相结合，据称可降低10%至15%的能耗。其他方案包括采用化学循环或吸收式制冷技术来分担制冷负荷。
可再生能源并网： 研究人员正在研究利用太阳能或风能驱动空分装置，甚至利用空分装置进行储能（液态空气储能，LAES）。在这些方案中，多余的可再生能源将空气液化（产生氮气和氧气），这些液化后的空气随后可用于发电或生产工业气体。
专利与工业创新：低温空分装置制造商不断申请专利以改进其技术。例如，已申请的专利涉及双塔循环，该循环可对塔顶蒸汽进行再压缩以产生高压氮气或改善回流。其他专利涵盖先进的换热器设计或内置氩气回收技术。这些创新旨在提高氮气回收率、降低能耗并减少装置占地面积。

氮生产技术比较

低温蒸馏非常适合大流量、超纯物料的处理，而较小流量或便携式需求通常可采用变压吸附 (PSA) 或膜分离系统。下表比较了三种主要技术的关键参数典型值：回收率、纯度、能耗和初始投资成本。

范围	低温蒸馏	PSA（变压吸附）	膜分离
回收率（N₂）	高（≈80–95%）	中等（约60-80%）	较低（约 50–60%）
氮气纯度	最高可达 99.999%（超高纯度）	95–99.999%（高流量时通常≤99.5%）	约95%–99.5%（最高约99%）
能源消耗	高（~0.4–0.7 kWh/Nm³ N₂）	中等（~0.2–0.6 kWh/Nm³ N₂）	低（~0.1–0.4 kWh/Nm³ N₂）
资金成本	非常高（数百万美元）	中等（约10万美元至100万美元）	Low (tens–low hundreds kUSD)

回收率：低温系统可以回收进料空气中的大部分氮气，因为几乎所有进料最终都会转化为产品（除了少量用于冷却的吹扫气）。PSA和膜分离系统会浪费相当一部分进料空气（富氧尾气），因此其回收率本身就较低。
纯度：低温空气分离装置可实现最高纯度（适用于电子和医疗行业）。PSA装置也能达到非常高的纯度（通过多床循环），但通常在99%至99.9%左右运行。膜分离装置的氮气纯度通常最高可达99%左右。
能耗：如前所述，低温制液装置单位氮气能耗最高（约为 0.5–0.7 kWh/Nm³）。PSA 装置在制备中等纯度氮气（尤其是低于 99%）时能耗较低，随着纯度的提高，能耗也随之增加。膜分离系统通常能效最高，但仅适用于中等纯度氮气（95–98%）。注：这些数值会随操作压力、进料条件和纯度要求而发生显著变化。
资本成本： 低温装置需要昂贵的低温压缩机、冷箱和基础设施（通常高达数百万美元）。PSA装置是结构更简单的吸附撬装设备（数十万美元到数百万美元）。膜分离系统结构最简单，小规模使用成本最低（小型模块成本为数万美元）。

资本成本： 低温装置需要昂贵的低温压缩机、冷箱和基础设施（通常高达数百万美元）。PSA装置是结构更简单的吸附撬装设备（数十万美元到数百万美元）。膜分离系统结构最简单，小规模使用成本最低（小型模块成本为数万美元）。

表格：按关键性能指标比较氮气生产技术。数值为典型工业装置的参考值。

在实践中，工程师会根据这些因素和应用需求来选择合适的技术。例如，半导体行业通常使用低温氮气，因为其纯度较高；而小型啤酒厂则可能使用变压吸附（PSA）或膜分离式氮气发生器来生产食品级氮气，成本更低。

2026 年 1 月 24 日没有评论

低温空气分离制氮：原理、效率和系统设计