简介： 低温空气分离是一种基础工业工艺，通过冷却和液化空气，然后蒸馏其成分，将大气中的空气分离成纯氧、氮气和氩气。它是生产各种行业所需大量高纯度气体的首选方法。这项工艺由卡尔·冯·林德在一个多世纪前开创，至今仍然至关重要——从为炼钢提供大量氧气到为半导体制造提供超高纯度氧气。下面我们将逐步解释低温空气分离的工作原理（从压缩到蒸馏），比较单塔和双塔空气分离装置（ASU）的设计，描述低温空气分离装置中的氩气回收，并探讨钢铁和微电子等行业为何依赖这项技术。低温空气分离仍然是大规模、高纯度工业气体生产最可靠的方法。
低温空气分离工艺概述
低温空气分离工艺依赖于将空气冷却至极低温度，从而将其分离成各种组成气体。该工艺包含多个关键步骤，每个步骤都采用适当的工程技术来确保效率和纯度。以下概述了低温空气分离的主要步骤：
- 空气压缩：在低温空气分离工艺中，进气首先经过过滤去除灰尘，然后使用多级主空气压缩机压缩至约5-6巴，并进行级间冷却。压缩空气会提高其压力和温度；级间冷却器在各级之间冷凝并去除水分。到最终压缩阶段，空气处于高压状态（通常为70-90磅/平方英寸），并且大部分初始水蒸气已被蒸发成液态。
- 预净化：压缩空气随后进入净化器（通常称为预净化单元，PPU）。该净化器通常由冷却器和分子筛吸附器组成，用于去除残留水分、二氧化碳和碳氢化合物等杂质。空气被冷却至接近 5 °C (40–55 °F) 以冷凝水分，然后流经干燥剂和沸石吸附剂床，这些吸附剂可捕获二氧化碳和任何痕量污染物。去除这些杂质至关重要——否则它们会在冷箱中冻结成固体，堵塞设备。现代空气分离装置 (ASU) 使用双吸附床交替工作，一个吸附床进行再生（使用加热的废气），而另一个吸附床则在线工作，从而确保持续供应清洁干燥的空气。
- 冷却和液化：在低温空气分离过程中，净化后的高压空气进入冷箱，冷箱内装有钎焊铝板翅式换热器。空气在此通过与返回的低温产品和废液进行热交换，从环境温度冷却至低温（约-175°C至-185°C）。当空气冷却到低于其组分沸点时，一部分气流会冷凝成液体。当空气到达主换热器底部时，它已成为液态和气态的混合物（通常是富氧液体和富氮蒸汽）。这种制冷是通过涡轮膨胀机（膨胀涡轮）内部膨胀部分气流产生的，涡轮膨胀机可产生所需的低温。冷箱内的所有制冷设备都进行了隔热处理，以最大限度地减少热泄漏。
- 高压蒸馏：部分液化的空气被送入高压（HP）蒸馏塔，该塔的工作压力约为5-6巴（绝对压力）。在这个高塔中，氮气和氧气开始分离。高压塔的工作原理与传统蒸馏塔类似：随着混合物向上移动，沸点较低的氮气倾向于汽化上升，而沸点较高的氧气则倾向于保持液态并向下滴落。在高压塔的顶部，产生近乎纯净的氮气蒸气。这些氮气在低压塔中与沸腾的氧气冷却冷凝成液体（通过一个相互连接的冷凝器/再沸器，将在下一步中解释）。冷凝的液氮一部分作为产品或回流液排出，另一部分作为回流液送入两个塔中。同时，在高压柱底部，会收集到富氧液体（通常含有约40-60%的O₂，其余部分主要为N₂和少量Ar）。这种液体将被送往第二根柱进行进一步提纯。
- 低压蒸馏：来自高压塔的富氧液体进入低压 (LP) 蒸馏塔的塔顶，该塔在约 1.2–1.3 bar（略高于大气压）下运行。较低的压力可以扩大氧气和氮气之间的相对挥发性差异，从而实现更高纯度的分离。在低压塔中，剩余的氮气从液体中蒸馏出来并上升到塔顶，而氧气则在塔底的液体中富集。低压塔塔顶的氮气蒸汽纯度很高（通常为 99.999% N₂），并以气态氮气产品的形式排出（或根据需要液化）。低压塔底产生高纯度的液氧（通常为 95–99.5% O₂，具体取决于设计）。一部分液氧作为产品排出（通常被泵送并汽化以提供所需压力的气态氧气），而一部分液氧可以煮沸以提供塔的回流。这两个塔通过热力连接：高压塔顶部的冷凝器同时也是低压塔的再沸器。换句话说，低温高压氮气通过加热低压富氧液体而冷凝成液体。这种巧妙的热集成设计使得双塔系统能够实现自身的制冷和回流，与单塔相比，能源效率显著提高。最终实现了氧气和氮气的近乎完全分离。
- 低温空气分离装置中的氩气回收：由于氩气的沸点（≈-186 °C）介于氧气（-183 °C）和氮气（-196 °C）之间，氩气会在低压塔的中部积聚（此处氩气浓度可达约 8-15%）。如果需要高纯度氩气，则在系统中增加一个氩气侧塔（其工作压力也接近 1.2 bar）。从低压塔中氩气浓度最高点抽取的蒸汽被送入该氩气侧塔。在典型的设计中，氩气侧塔生产粗氩，其中氩气含量约为 97%，氧气含量约为 2-3%。粗氩气可以进一步处理：例如，可以将其加热并通过催化脱氧器（使用氢气）去除氧气，氧气通过与水反应去除，然后干燥并进行低温重蒸馏，从而制得纯氩（>99.99%）。一些现代化装置省略了氢气步骤，而是使用带有规整填料的超高低温氩气塔直接生产氩气，其中氧气含量仅为几ppm。这种全低温方法无需氢气，但需要较高的回流比和更长的稳定时间。无论如何，增加氩气回收会增加空分装置的复杂性和能耗，但它可以捕获宝贵的氩气（约占空气的1%），而不是白白损失掉。在没有氩气塔的设计中，氩气会与氧气混合或存在于废液中，而不会被单独捕获（在这种情况下，氧气产品中会含有少量氩气杂质，通常不超过0.5%）。
- 产品升温和输送：所有离开冷箱的产品气体都通过热交换器重新加热至接近环境温度，同时冷却进入的空气（这种热集成最大限度地提高了能量回收率）。当氧气和氮气（以及回收的氩气）离开冷箱时，它们已是干燥、高纯度且温度接近环境温度的气体。然后，产品即可输送给最终用户。低温空气分离产生的氧气通常以低压通过管道输送以供立即使用，或以液氧形式储存在保温罐中以备后续汽化。在许多大型空分装置中，液氧被泵送到高压，然后通过主热交换器汽化，这样就可以以管道压力输送气态氧气，而无需使用大型气体压缩机。氮气可以以气体形式供应（用于惰性气体保护和吹扫），也可以以液态形式储存以便运输。氩气通常以液态产品的形式装在杜瓦瓶或油轮中出口。 低温空气分离产生的所有气体纯度都非常高，因此该工艺非常适合需要极洁净气体的行业。
单柱式与双柱式低温空气分离设计
低温空气分离装置可以采用不同的配置方式，其中双塔设计是大多数中大型工厂的行业标准。然而，了解老式单塔系统和现代双塔系统之间的区别是很有必要的：
单柱式ASU设计
早期的空气分离装置（以及一些小容量或特殊用途的装置）使用单塔蒸馏来分离空气。在单塔空气分离装置中，空气通常被压缩到更高的压力，然后冷却并部分液化。这根单塔（通常在 5-10 巴的高压下运行）负责氧气和氮气的全部蒸馏过程。它通过外部冷却部分蒸汽或利用焦耳-汤姆逊膨胀液化部分空气来提供回流。单塔装置可以生产相当纯净的氧气（最高可达约 99% O₂，在某些情况下可达 99.5%）。然而，它也有局限性。如果没有第二根低压塔，分离效率会降低，并且无法有效地提取氩气（氩气会作为杂质残留在氧气产品中）。此外，单塔还需要外部制冷循环或更高的汽化速率，这使其能源效率较低。实际上，单塔式制氧系统很少用于大规模制氧，因为其单位产品能耗较高，氧气回收率较低。它们大多出现在早期制氧厂或小型便携式液氮发生器中，在这些应用中，简便性比效率更为重要。
双柱式ASU设计
现代低温空分装置几乎全部采用双塔设计（有时也称为双塔精馏系统）。这种设计由林德公司在20世纪初发明，它使用两个压力不同的主精馏塔，以堆叠方式排列。高压塔将空气部分液化并进行初步分离，产生富氧液体和高纯度氮气蒸汽。低压塔随后将富氧液体进一步精炼，底部得到高纯度氧气，顶部得到氮气。这两个塔之间进行热耦合：高压塔顶部的冷凝器同时作为低压塔的再沸器。这种内部热交换意味着高压塔中氮气冷凝释放的潜热可用于低压塔中氧气的沸腾。这种集成大大减少了所需的外部制冷。双塔空分装置比单塔空分装置效率高得多，因为它利用低压蒸馏塔获得更高的纯度和收率，同时利用高压塔提供必要的回流冷凝液。此外，双塔系统还可以回收氩气（通过增加氩气侧塔）。几乎所有大型制氧厂（例如钢铁厂、化工厂等）都采用双塔工艺。其设计特点是：一个高大的冷箱内包含两根塔（有时还包括第三根氩气塔）、多个换热器芯和一个膨胀涡轮。尽管结构更为复杂，但双塔空分装置因其高效的能源利用和同时生产多种高纯度产品的能力而备受青睐。
氩气回收：有氩柱与无氩柱对比
在任何空分装置中，氩气都是含量虽少但却十分重要的成分（约占空气的0.9%）。空分装置是否配备氩气回收系统取决于所需产品和经济因素：
- 不回收氩气：许多小型或老旧的空分装置根本不回收氩气。在一个仅生产氧气和氮气的基本双塔系统中，氩气大多最终会与氧气产品结合，或随废气排放。此类装置的低压塔的操作方式会确保氩气浓度不会达到危险水平（由于氩气未被提取，操作人员必须确保其不会积聚并影响纯度目标）。因此，氧气产品中会含有少量氩气作为杂质。例如，典型的规格可能是99.5%的氧气，剩余的0.5%是氩气（以及微量的氮气）。对于大多数炼钢和工业用途而言，这个含量是可以接受的。未回收的氩气会随冷却换热器后排放的废氮气离开装置（或者溶解在液氧产品中）。不回收氩气的设计更简单，建造和运营成本也略低，但它放弃了将氩气作为可销售产品生产的机会。
- 带氩气回收装置：对于需要氩气或回收氩气有利可图的工厂（常见于大型空分装置），通常会配备氩气提取装置。如前所述，从低压塔中氩气浓度最高点（通常约为 10% Ar，90% O₂）抽取一股侧流。该侧流被送入专用的氩气塔。在双塔氩气装置中，氩气塔（有时称为粗氩气塔）将产生主要成分为氩气但含有少量氧气的粗氩气。需要进一步提纯才能获得商业纯度的氩气。氩气塔的加入使得主要氧气产品达到超纯水平（通常 >99.9% O₂，因为氩气不再是其中的杂质）。对于许多大型工厂而言，氩气回收是标准做法，因为氩气在焊接、照明和电子等领域有着广泛的应用需求。然而，运行氩气塔也有其弊端：它会增加能耗，并且需要精细控制（氩气塔通常具有非常高的回流比，高度可超过60米，并包含许多塔盘或填料以将氩气与氧气分离）。总的来说，当氩气产品可以出售或需要极高纯度的氧气时（例如，半导体级氧气，其氩气含量必须极低），采用氩气回收装置是值得的。
低温空气分离装置的典型操作条件和纯度
下表总结了现代低温空气分离装置（双塔设计，带氩气回收）的典型工艺条件和产品纯度：
| 范围 | 高压柱 | 低压柱 | 氩气柱 |
|---|---|---|---|
| 工作压力 | 约5-6巴（绝对压力） | 约 1.2–1.3 巴（绝对压力） | 约 1.2–1.3 巴（绝对压力） |
| 工作温度范围 | 顶部温度约为-170°C（氮气冷凝） 底部温度约为-140°C | 顶部温度约为-196°C（氮气沸腾） 底部温度约为-183°C（氧气沸腾） | 典型温度约为-186°C（氩气沸点） |
| 亚利桑那州立大学的关键功能 | 部分空气分离； 提供回流（液氮） | 最终分离 O₂ 和 N₂； 产生纯净的 O₂ 和 N₂ | 从氧气中提纯氩气； 生产粗氩/纯氩 |
| 主要输出纯度 | 氮气纯度~99.9%（顶部） | 液态氧气 95–99.5%（底部） 氮气 99.999%（顶部） | Ar ~97%（原油馏分） 精炼后可达 99.999% |
| 典型产品状态 | 氮气以气体或液化形式提取 | 氧气以液态形式排出（泵入气态） 氮气以气态形式排出（或以液态副产品形式排出） | 氩气以粗气形式提取（然后液化） |
注释： 高压塔底部产生富氧液体（O₂含量约为40-60%），该液体供给低压塔。低压塔生产高纯度氧气（工业用O₂通常纯度为99.+%）和高纯度氮气（O₂含量通常低于1 ppm）。图中所示的氩气塔是低压塔的侧支塔；如果接入，则可生产纯度为99.99%+的氩气。以上所有温度均为给定压力下的近似沸点/冷凝温度（作为参考，氮气在1 atm下的沸点为77 K，氧气为90 K）。在运行中，现代空分装置会精确控制这些条件，以优化纯度和回收率，同时最大限度地降低能耗。
炼钢过程中氧气的应用案例
低温空气分离制氧工艺的最大用户之一是钢铁行业。炼钢（特别是转炉炼钢和电弧炉炼钢）需要大量的氧气。在转炉中，氧气枪将高纯度氧气吹向熔融铁水，氧化过量的碳和杂质，从而将铁转化为钢。这需要以高流量和高压输送纯度约为99.5%的氧气。位于综合钢铁厂的低温空气分离装置现场生产氧气，日产量通常为数百至数千吨，以供应转炉和其他工艺流程。低温蒸馏制取的高纯度氧气至关重要——使用近乎纯氧可以确保反应效率，并避免引入过多的氮气（氮气会形成不需要的氮化物或稀释反应体系）。此外，氧气还用于再加热炉和电弧炉中废钢的切割/燃烧，这些应用同样需要高纯度氧气来获得更高温的火焰和更清洁的燃烧。低温空气分离工艺非常适合炼钢的需求，因为它能够经济高效地提供大量氧气。一些钢铁厂在某些工序中可能会接受纯度稍低的氧气（例如，来自价格较低的变压吸附装置的95%氧气），但对于转炉炼钢的初级吹氧，低温空气分离装置仍然是标准配置，因为它们能够可靠地提供所需的99%以上纯度的氧气以及持续的大量氧气。总之，如果没有充足的低温氧气供应，现代大规模、高效率的钢铁生产将无法实现。
半导体制造中的氧气应用案例
另一方面，半导体行业对氧气的需求量相对较小，但纯度要求极高。半导体制造厂（晶圆厂）在硅片氧化、薄膜沉积（CVD、ALD）、刻蚀和炉内退火等工艺中都使用超高纯度氧气。氧气中的任何杂质（即使是十亿分之一浓度的碳氢化合物或水分）都可能引入缺陷，从而损坏半导体器件。低温空气分离在此至关重要，因为它能产生非常纯净的氧气基线（通常为99.9%或99.99%的O₂，氩气和氮气含量极低）。对于电子应用，这种氧气通常需要使用专用气体净化器进一步提纯，以达到99.999%或99.9995%的纯度（即所谓的5N或5.5N级O₂）。在实际应用中，半导体工厂的氧气供应可能来自专用的小型低温空气分离装置（ASU），或者更常见的是来自由空气分离厂生产并在现场汽化的液氧。低温空气分离工艺还能提供高纯度的氮气和氩气，这两种气体在半导体制造中被广泛使用（氮气用于吹扫和惰性气氛，氩气用于溅射和作为载气）。例如，晶圆厂需要大量的氮气（通常每小时需要数万立方米纯度为99.999%的氮气），通常由大型现场空气分离装置供应。氧气的需求量较小，但其质量至关重要。因此，半导体行业受益于低温分离技术提供超纯气体的能力。低温分离氧气的可靠性和纯度确保芯片制造商能够维持蚀刻微型电路所需的超洁净环境，而不会受到化学污染。简而言之，只有低温分离（结合额外的提纯工艺）才能满足半导体工艺中严格的纯度要求。
结论
低温空气分离技术是一项成熟且不断改进的技术，能够经济高效地生产高纯度工业气体。通过压缩空气、去除杂质，并在低温下巧妙地集成双塔蒸馏，空气分离装置 (ASU) 可提供现代工业赖以生存的气体：氧气、氮气和氩气。我们探讨了单塔和双塔设计的工作原理，并指出几乎所有大型工厂都采用双塔（通常还配备氩气侧塔）以提高分离效率和完整性。我们还回顾了部分空气分离装置如何根据产品要求回收氩气，而其他装置则不回收。最后，我们了解了低温装置生产的氧气的广泛应用——从炼钢所需的大量氧气到半导体制造所需的超纯氧。在每种情况下，低温分离都能提供所需数量和质量的气体。从初始空气压缩到最终低温蒸馏，这一过程仍然是工业气体生产的基石。随着重工业和高科技领域对高纯度氧气和其他气体的需求不断增长，低温空气分离仍然是工业规模生产氧气、氮气和氩气的基石技术。
