低温制氮是获得高纯氮气的主要方法，其原理是将空气冷却至极低温使其液化。该过程利用基本的热力学原理，冷凝大气中的空气，并根据沸点差异分离其成分。本文将详细阐述工业和实验室规模下低温制氮的详细步骤。
工业规模低温氮气生产
工业规模的低温氮气生产通常在被称为空气分离装置 (ASU) 的大型设施中进行。这些装置旨在大量生产氮气（以及作为副产品的氧气和氩气），纯度通常可达 99.9% 或更高。该工艺利用了低温蒸馏——一种在极低温度下将液化空气分离成各种组分的技术。以下是工业生产过程的详细步骤：
- 进气与压缩 空气首先通过进气过滤器进入系统，以去除灰尘和颗粒物。然后，空气在多级压缩机和中间冷却器的辅助下被压缩至高压（约 5-6 巴）。压缩空气会提高其温度，因此中间冷却器会在各级压缩之间对其进行冷却。高压至关重要，因为它能提高后续冷却和液化步骤的效率。
- 去除杂质（净化）：压缩后的空气必须经过净化，以去除水分、二氧化碳 (CO₂) 和碳氢化合物。如果不去除，这些杂质会在低温下冻结并堵塞设备。净化通常是将压缩空气冷却至接近环境温度，然后使其通过分子筛吸附器。最终得到洁净干燥的空气（约含 78% 的氮气和 21% 的氧气，以及微量气体），可直接进行冷却。
- 低温冷却和液化：接下来，使用热交换器和膨胀制冷循环将净化后的高压空气冷却至低温。空气流经逆流式热交换器，在此过程中，它被排出的冷产品和废气预冷。为了达到液化状态，一部分空气通过涡轮（涡轮膨胀机）膨胀，产生焦耳-汤姆逊效应。在此阶段结束时，空气冷却至约-180°C（约93 K），使其大部分液化。最终得到高压液态空气（富含液氧和液氮）与少量冷气体的平衡混合物。
- 分馏（分离）：将低温液化空气送入低温分馏塔系统，以分离氮气和氧气（以及其他气体）。工业空分装置通常采用双塔设计，压力不同。在高压塔（约 5-6 bar）中，液态空气部分沸腾：氧气（沸点 -183 °C）倾向于以液态形式留在塔底，而氮气（沸点 -196 °C）则倾向于汽化并上升。高压塔顶部的富氮蒸汽几乎是纯氮气。它在冷凝器-再沸器换热器中与沸腾的氧气冷凝，然后作为液体回流进入第二个低压塔（约 1 bar）。在低压塔中，进行进一步的精馏：沸点较低的氮气以蒸汽形式聚集在塔顶，而氧气则以液态形式聚集在塔底。通过精确控制塔内的温度和回流比，该工艺可在塔顶得到高纯度氮气（通常为99.9%至99.999% N₂）。（由于氩气的沸点介于氧气和氮气之间，因此通常会通过下塔的侧线抽出装置排出任何存在的氩气。）
- 氮气收集与储存 从低压塔顶部分离出的氮气作为最终产品收集。如果需要气态氮气，则通过热交换器将其加热至环境温度（回收冷能以辅助冷却进入的空气），然后以所需压力储存或通过管道输送。如果需要液氮，则可以将氮气以低温液体（约-196°C）的形式抽出，并储存在绝热的低温储罐或杜瓦瓶中。在此过程中，始终保持绝热和压力控制，以最大限度地减少蒸发损失。氧气副产品从蒸馏系统底部抽出（通常为液态），并单独处理。此时，氮气已被分离出来，纯度高，可用于各种应用。
作为参考，下表总结了工业过程每个主要阶段的典型温度、压力和氮气纯度值。
| Stage | 温度（摄氏度） | 压力（巴） | 氮气纯度（% N₂） |
|---|---|---|---|
| 环境空气进气 | 约 20 °C（环境温度） | ~ 1 bar | 约78%（大气） |
| 压缩和纯化后 | 约 5 °C（冷却后） | ~ 6 bar | 约78%（尚未分离） |
| 经过低温冷却（液化空气） | ~ -180 °C（低温） | ~ 6 bar | 约78%（液态空气） |
| 氮产品产量 | 液态时温度约为 -196 °C，气态时温度约为 20 °C。 | ~ 1 巴（存储或配送） | ≥ 99.9%（高纯度 N₂） |
值得注意的是，氮气浓度在蒸馏步骤之前一直保持在 78% 左右，在蒸馏步骤中，随着气体的分离，氮气浓度跃升至 99.9% 以上。通过维持这些低温和适当的压力，工业低温制氮能够高效地获得所需的氮气纯度和输出相（液态或气态）。
实验室规模低温氮气生产
低温液氮的生产并非仅限于大型工业装置；也存在能够生产液氮的实验室规模系统。这些实验室规模系统应用于科研实验室和医疗机构，这些机构需要适量的液氮，但无需依赖批量供应。虽然基本原理相同，但其具体实现和规模与工业规模的低温液氮生产有所不同。
在这些系统中，环境空气首先被压缩和净化，这与工业流程类似。然而，实验室氮气发生器通常不使用高耸的低温蒸馏塔，而是采用变压吸附（PSA）装置或膜组件在室温下分离氮气。PSA装置包含分子筛材料（碳沸石），可在压力下捕获O₂、CO₂和其他分子，从而产生氮气流（通常纯度约为98-99%）。然后，该氮气被导入紧凑型低温冷却装置。
液化过程中，实验室发生器使用小型低温冷却器（通常基于逆斯特林循环）或焦耳-汤姆逊制冷系统将氮气冷却至液化点。氮气在绝热容器内围绕低温冷却器的冷头循环，并在约-196°C下冷凝成液氮。液氮收集在内部储液罐中。由于进料气体本身已是纯氮气，因此所得液体本质上是高纯度液氮（通常为99% N₂或更高）。残余氧含量极低，如有需要，可通过更精细的吸附步骤获得更高纯度的输出（高达99.999% N₂）。
液氮液化后，储存在发生器的内置容器中，或转移到便携式容器中使用。实验室液氮发生器通常每天可产生几升液氮，并自动循环开启或关闭以维持所需的供应量。这种按需生产方式为实验室用户提供了一种便捷安全的低温氮源，无需频繁运送液氮。
结论
工业和实验室规模的低温氮气生产依赖于将空气冷却至低温，并根据氮气的沸点进行分离。在工业领域，大型空气分离装置（ASU）中的分馏可为制造业、化工和食品保鲜等行业提供大量高纯度氮气。在实验室规模上，独立的液氮液化器使研究人员和医疗机构能够自行制备液氮，用于实验和储存。通过了解从空气压缩和净化到低温液化和最终分离的逐步过程，人们可以深入了解低温氮气生产的工作原理，以及它为何仍然是工业和科学领域获取纯氮气的基石技术。
